Décrire un système thermodynamique : le modèle du gaz parfait

Décrire un système thermodynamique : le modèle du gaz parfait

Le pneu se durcit quand il fait chaud, le ballon de baudruche gonfle en altitude, la bouteille de plongée perd progressivement sa pression : derrière ces observations quotidiennes se cache une seule et même équation, qui relie quatre grandeurs macroscopiques (P, V, T, n) à un comportement microscopique commun à tous les gaz « pas trop denses ». C'est l'équation d'état du gaz parfait P V = n R T.

À la fin de ce chapitre, tu sauras :

relier qualitativement T, P et ρ à des propriétés microscopiques (agitation, chocs, espacement) ;

énoncer les deux hypothèses du modèle du gaz parfait ;

exploiter l'équation d'état P V = n R T et ses formes dérivées (Mariotte, ρ = PM/RT) ;

convertir °C ⇔ K et identifier les unités SI cohérentes (Pa, m³, mol, K) ;

identifier quelques limites du modèle (haute pression, basse température, gaz réels).

Trois situations, une seule équation

Trois observations apparemment indépendantes :

Trois énigmes du quotidien Le pneu chaud. Après un long trajet d'autoroute, on mesure une pression plus élevée dans les pneus qu'au départ. Pourquoi ?

Le ballon en altitude. Un ballon de baudruche gonflé au sol grossit visiblement quand on le monte en altitude, au point parfois d'éclater.

La plongée sous-marine. Une bouteille de plongée à 200 bar à 20 °C voit sa pression diminuer quand elle se vide, mais aussi quand l'eau autour d'elle est plus froide. Pourquoi deux causes différentes ont-elles le même effet ?

La question qui ouvre ce chapitre Comment décrire un gaz par un petit nombre de grandeurs macroscopiques (P, V, T, n) et établir la relation qui les lie ?

Échelles On distingue trois échelles : microscopique (atomes, molécules, taille ≈ 10⁻¹⁰ m), macroscopique (objet entier, taille ≈ qq cm à qq m) et mésoscopique (un petit volume contenant tout de même beaucoup d'entités). La thermodynamique fait le pont entre micro et macro : les grandeurs P, T, ρ ne se voient qu'à l'échelle macro, mais s'expliquent par le comportement collectif micro.

Système thermodynamique

Système thermodynamique Un système thermodynamique est une portion d'espace, délimitée par une surface (réelle ou imaginaire), contenant un très grand nombre d'entités microscopiques (atomes, molécules, ions). Ce que le système n'est pas s'appelle le milieu extérieur.

Exemple : l'air contenu dans une bouteille fermée = système ; la bouteille + l'air environnant = milieu extérieur.

État macroscopique L'état d'un système gazeux est entièrement décrit, à l'échelle macroscopique, par quatre variables d'état :

la quantité de matière n (mol) ; le volume V (m³) ; la température T (K) ; la pression P (Pa).

On peut aussi décrire la masse volumique ρ = m/V (kg·m⁻³), qui n'est pas une variable d'état indépendante des quatre autres mais une grandeur dérivée utile.

Très grand nombre d'entités Une mole contient N_A = 6,022 × 10^23 entités (constante d'Avogadro). Dans 1 L d'air ambiant, il y a environ 2,5 × 10²² molécules. C'est précisément ce nombre vertigineux qui permet de définir des grandeurs macroscopiques cohérentes (moyennes statistiques) à partir d'un comportement microscopique chaotique.

Le modèle du gaz parfait

Le modèle du gaz parfait est une idéalisation mathématique formalisée au XIXᵉ siècle. Il est fondé sur l'observation expérimentale suivante : à pression suffisamment basse, tous les gaz tendent vers un comportement unique, indépendamment de la nature chimique des entités.

Les deux hypothèses du modèle Les entités constituant le gaz n'ont pas d'interaction mutuelle (pas de force d' attraction ou de répulsion entre elles).

Les entités ont une taille négligeable devant la distance moyenne qui les sépare et devant la taille du contenant ; elles sont donc considérées comme ponctuelles.

Quand le modèle est-il bon ?

Plus les entités sont espacées, mieux ces deux hypothèses sont vérifiées. C'est pourquoi le modèle fonctionne particulièrement bien :

à basse pression (typiquement P < 5×10⁵ Pa, soit < 5 atm) ;

à température pas trop basse (loin du point de liquéfaction) ;

pour de petites molécules non polaires (He, Ar, N₂, O₂…).

Idéalisation, pas réalité Aucun gaz réel n'est parfait. Le modèle est une approximation qui devient excellente dans les conditions usuelles de température et de pression (CNTP) mais qui doit être abandonnée si le gaz est très dense (gaz réel à haute pression) ou très froid (proche de la liquéfaction).

Température thermodynamique T

Température thermodynamique T (K) La température thermodynamique T, exprimée en kelvins (K), est une mesure de l'agitation thermique moyenne des entités constituant le système. C'est une fonction croissante de l'énergie cinétique moyenne des entités.

T(K) = θ( ) + 273,15 0 K = −273,15 °C = zéro absolu, agitation thermique nulle (inaccessible expérimentalement).

Pour la plupart des calculs au lycée, on arrondit la constante à 273 : T(K) ≈ θ( ) + 273.

Un écart de température (ΔT = T₂ − T₁) a la même valeur en K ou en °C.

Interprétation microscopique Plus T est grande, plus les molécules s'agitent vite. À 20 °C, les molécules d'air ont une vitesse moyenne de ≈ 500 m·s⁻¹ (≈ 1 800 km·h⁻¹ !). C'est cette vitesse qui gouverne les chocs sur les parois (donc P) et le mélange spontané des gaz (diffusion).

Pression P et force pressante

Pression P (Pa) La pression P d'un gaz s'exerce sur toute paroi en contact avec le gaz. Elle traduit l'effet cumulé des chocs des molécules sur la paroi. Elle s'exprime en pascals (Pa).

P = (F)/(S) F : norme de la force pressante (en N) ; S : aire de la surface (en m²).

La force pressante est perpendiculaire à la surface et dirigée du gaz vers la paroi.

Unités usuelles : 1 hPa = 10² Pa ; 1 bar = 10⁵ Pa ; 1 atm = 1,013×10⁵ Pa = 1013 hPa.

Interprétation microscopique de P La pression augmente quand :

les molécules sont plus nombreuses par unité de volume (densité particulaire ↑) ;

les molécules vont plus vite (agitation thermique ↑) ;

chaque choc transfère plus d'impulsion à la paroi.

Macroscopiquement, ces trois facteurs sont gouvernés par n, V et T, d'où le rôle central de l'équation PV = nRT.

Masse volumique ρ

Masse volumique ρ (kg·m⁻³) ρ = (m)/(V) m : masse du système (en kg) ; V : volume occupé (en m³).

Interprétation microscopique La masse volumique d'un gaz dépend de :

la masse des entités (un gaz lourd comme le mercure gazeux a ρ élevée) ;

la distance moyenne entre entités (plus elles sont serrées, plus ρ est grande).

Ordres de grandeur : ρair ≈ 1,2 kg·m⁻³ ; ρHe ≈ 0,17 kg·m⁻³ ; ρeau liquide ≈ 1000 kg·m⁻³. Les gaz sont 1000 fois moins denses que les liquides, d'où l'hypothèse de « ponctualité » des entités gazeuses.

Interdépendance qualitative P, V, n, T

Les quatre variables d'état P, V, n, T ne varient pas indépendamment : agir sur l'une affecte les autres. Le tableau ci-dessous résume trois expériences pédagogiques.

Trois expériences pour fixer les idées Expérience On modifie Constants Effet sur P Pompe à vélo (on injecte de l'air) n augmente V, T P augmente Seringue qu'on comprime V diminue n, T P augmente Flacon chauffé (volume fixe) T augmente n, V P augmente

Interprétation microscopique : dans chaque cas, soit on densifie les chocs (n ↑ ou V ↓), soit on les rend plus violents (T ↑) → P ↑.

Vers une équation unique Ces trois lois qualitatives ne sont pas trois lois séparées : elles sont les trois projections d'une seule équation unique qui contient les quatre variables, l'équation d' état du gaz parfait que nous allons écrire.

Équation d'état du gaz parfait

Équation d'état Pour un échantillon de n moles de gaz parfait occupant un volume V, à la température thermodynamique T et à la pression P :

P V = n R T P en pascals (Pa) ; V en mètres cubes (m³) ; n en moles (mol) ; T en kelvins (K) ;

R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹ : constante des gaz parfaits (universelle, indépendante du gaz).

Trois formes dérivées à connaître Loi de Mariotte (T constante, n constant) : P V = constante.

Loi de Gay-Lussac (V constant, n constant) : P/T = constante.

Loi de Charles (P constante, n constant) : V/T = constante.

Ces trois lois historiques (XVIIIᵉ-XIXᵉ s.) sont des cas particuliers de PV = nRT, elles sont retrouvées en fixant deux variables et en faisant varier les deux autres.

Volume molaire à 25 °C sous 1 atm Pour n = 1 mol à T = 298,15 K et P = 1,013×10⁵ Pa :

V_m = (n R T)/(P) = (1,00 × 8,314 × 298,15)/(1,013 × 10^5) ≈ 2,45 × 10^-2 m^3 = 24,5 L · mol^-1

Une mole de n'importe quel gaz parfait (He, Ar, N₂, O₂, CO₂…) occupe le même volume dans les mêmes conditions : c'est la loi d'Avogadro-Ampère.

Loi de Mariotte (T constante)

Loi de Mariotte Pour une quantité de matière fixée n et une température constante T, le produit P·V est constant :

P_1 V_1 = P_2 V_2 (à T et n constants) C'est un cas particulier de PV = nRT lorsque le membre de droite (nRT) ne change pas.

Application : le ballon en altitude Un ballon de baudruche gonflé au sol contient V1 = 3,0 L d'hélium sous P1 = 1,0 bar. Il monte à 4 km d'altitude, où la pression atmosphérique est P2 = 0,60 bar. Si la température reste constante (hypothèse simplificatrice), quel est le volume V2 ?

V_2 = V_1 × (P_1)/(P_2) = 3,0 × (1,0)/(0,60) = 5,0 L

Le ballon a presque doublé de volume. Quand la pression externe redescend assez, la pression interne (égale à l'externe en équilibre) descend aussi → le ballon se dilate → il peut éclater.

Masse volumique d'un gaz parfait pur

Pour un gaz parfait pur (un seul type d'entité, de masse molaire M), on peut exprimer la masse volumique en fonction de P, T et M.

Formule ρ = PM / (RT) On a m = n·M, donc ρ = m/V = n M / V. Avec PV = nRT, soit n/V = P/(RT) :

ρ = (P M)/(R T) ρ en kg·m⁻³ ; M : masse molaire en kg·mol⁻¹ (attention : pas en g·mol⁻¹) ; P en Pa, T en K.

Vérification : ρ de l'air à 20 °C et 1 atm Air : M ≈ 29,0 g·mol⁻¹ = 2,90×10⁻² kg·mol⁻¹. T = 293 K. P = 1,013×10⁵ Pa.

_air = (1,013 × 10^5 × 2,90 × 10^-2)/(8,314 × 293) ≈ 1,21 kg · m^-3

Valeur tabulée : 1,20 kg·m⁻³. Excellent accord, l'air est très bien modélisé par un gaz parfait à pression et température ambiantes.

Limites du modèle : gaz réels

Le gaz parfait est une idéalisation. Aucun gaz réel ne satisfait exactement les deux hypothèses du modèle, parce que :

les entités ont une taille non nulle (volume propre b par mole) ;

les entités interagissent entre elles par forces attractives (forces de Van der Waals).

Pour la culture : l'équation de Van der Waals (1873)

Hors programme : aucune question d'examen ne l'exige, mais elle éclaire joliment les limites du modèle. Pour mieux décrire les gaz réels, le physicien hollandais Johannes Van der Waals (Nobel 1910) a proposé l'équation corrigée :

(P + (a n^2)/(V^2) ) (V - n b ) = n R T Le terme + a n^2/V^2 corrige la pression : les attractions intermoléculaires tendent à diminuer la pression observée.

Le terme - nb corrige le volume : le volume accessible aux molécules est réduit par leur volume propre.

a et b sont des constantes propres à chaque gaz, tabulées.

Quand abandonner le gaz parfait ?

Quand P > 5×10⁵ Pa (≈ 5 atm), les écarts deviennent significatifs ;

Quand T s'approche de la liquéfaction (par exemple H₂O gazeuse au-dessus de 100 °C sous 1 atm est acceptable, mais H₂O à 25 °C sous 1 atm ne l'est pas) ;

Quand on a affaire à un gaz dense ou à de grosses molécules (butane, eau, vapeurs organiques…).

En CNTP, l'air, l'hélium, l'argon, le diazote, le dioxygène… sont tous très bien modélisés par PV = nRT (écart < 1 %).

Ce qu'il faut retenir

Système et état macroscopique, un système thermodynamique est décrit par quatre variables d'état P, V, T et n. La masse volumique ρ = m/V s'en déduit.

Modèle du gaz parfait, deux hypothèses : entités ponctuelles et sans interaction. Valable pour P pas trop élevée et T pas trop basse.

Interprétation microscopique, T mesure l'agitation, P résulte des chocs sur les parois, ρ traduit l'espacement des entités (et leur masse).

Conversion °C ↔ K, T(K) = θ( ) + 273,15.

Équation d'état, P V = n R T avec R = 8,314 J·K⁻¹·mol⁻¹ ; unités SI obligatoires (Pa, m³, mol, K).

Formes dérivées, loi de Mariotte (T, n cstes) : PV = cste ; gaz parfait pur : ρ = PM/(RT) ; volume molaire à 25 °C / 1 atm : ≈ 24,5 L·mol⁻¹.

Limites, gaz réels à haute pression ou basse température : la taille des entités et leurs attractions ne sont plus négligeables (l'équation corrigée de Van der Waals, elle, relève de la culture, pas de l'examen).