Prévoir le sens de l'évolution spontanée d'un système chimique

Prévoir le sens de l'évolution spontanée

Toutes les transformations chimiques ne sont pas totales : à l'état final, on retrouve souvent tous les réactifs et tous les produits simultanément. Comment décrire cet état d'équilibre ? Comment savoir à l'avance dans quel sens un système va évoluer ? Et comment exploiter ces transformations spontanées pour fabriquer une pile électrique ?

À la fin de ce chapitre, tu sauras :

distinguer transformation totale et non totale (équilibre chimique) ;

calculer un taux d'avancement τ et un quotient de réaction Qr ;

utiliser le critère d'évolution Qr vs K(T) pour prévoir le sens d'une réaction ;

décrire le fonctionnement d'une pile (demi-piles, pont salin, polarités, tension à vide) ;

calculer la capacité électrique Qmax d'une pile ;

citer les oxydants et réducteurs usuels et le caractère réducteur des métaux du bloc s.

Toutes les réactions ne sont pas totales

En première spé, on a souvent supposé qu'une réaction chimique est totale : elle s'arrête lorsque le réactif limitant est épuisé. C'est en fait un cas particulier.

Dans la majorité des cas, à l'état final, on retrouve encore des réactifs ET des produits. Le système atteint un état d'équilibre chimique.

Question directrice Comment vérifier le caractère total d'une transformation ? Comment décrire l'évolution d'un système chimique ? Comment caractériser sa composition à l'équilibre ?

Transformation non totale et équilibre

Transformation non totale Une transformation est dite non totale lorsqu'à l'état final, tous les réactifs et tous les produits coexistent : les quantités de matière ne varient plus, mais aucun réactif n'est totalement consommé.

L'état final est appelé état d'équilibre chimique.

Exemple : Fe²⁺ + Ag⁺ On mélange une solution d'ions Fe²⁺ avec une solution d'ions Ag⁺. La transformation est non totale :

Fe^2+_(aq) + Ag^+_(aq) Fe^3+_(aq) + Ag_(s) À l'équilibre, on a en présence : Fe²⁺, Ag⁺, Fe³⁺ et Ag. Aucun des réactifs n'a complètement disparu.

Notation à connaître Réaction totale → simple flèche →.

Réaction non totale → double flèche \rightleftharpoons

Équilibre dynamique

À l'échelle macroscopique, le système ne semble plus évoluer à l'équilibre. À l'échelle microscopique pourtant, les deux réactions opposées se produisent simultanément :

a A + b B c C + d D Équilibre dynamique Un système est à l'équilibre dynamique si la vitesse d'apparition de chaque espèce est égale à sa vitesse de disparition. Le bilan macroscopique est nul, mais à l'échelle microscopique, les réactions directe et inverse se compensent en permanence.

0 0 540 320 http://www.w3.org/2000/svg ui-sans-serif, system-ui 11 #0f172a 237 10 #94a3b8 #1e293b 225 50 #64748b #1e293b 1.2 250 50 250 38 #475569 250 34 11 #94a3b8 #1e293b 240 34 260 34 #1e293b 244 72 #64748b #1e293b

M 246 82 Q 245 130, 247 175 Q 249 195, 250 210 none #3b82f6 round

M 254 82 Q 255 130, 253 175 Q 251 195, 250 210 none #60a5fa round 0.6 244 208 1.5 #3b82f6 0.6 256 208 1.5 #3b82f6 0.6

M 80 180 L 80 280 Q 80 296, 96 296 L 404 296 Q 420 296, 420 280 L 420 180 none #475569 round

M 82 215 L 82 280 Q 82 294, 96 294 L 404 294 Q 418 294, 418 280 L 418 215 Z #dbeafe 0.7

M 82 215 Q 130 211, 180 215 Q 250 219, 320 214 Q 380 211, 418 215 none #1e3a8a 0.5 160 250 #ffffff 0.7 280 265 1.5 #ffffff 0.7 350 240 2.5 #ffffff 0.7 M 420 235 L 450 235 L 450 248 L 470 248 none #475569 round M 470 248 Q 488 250, 502 256 none #3b82f6 round M 470 250 Q 487 253, 500 260 none #60a5fa round 0.6 510 270 2.5 3.5 #3b82f6 235 120 270 120 #16a34a 262 114, 270 120, 262 126 none #16a34a 282 124 11 700 #16a34a vapparition 473 225 510 225 #dc2626 502 219, 510 225, 502 231 none #dc2626 476 215 11 700 #dc2626 vdisparition 40 215 80 215 #1e3a8a 1.2 3 3 36 205 10 700 #1e3a8a end niveau 36 218 10 700 #1e3a8a end constant 250 315 11 700 #0f172a middle vapparition = vdisparition

Analogie de l'équilibre dynamique : tant que le débit d'entrée (vapparition) est égal au débit de sortie (vdisparition), le niveau d'eau reste constant, alors que l'eau circule en permanence.

Taux d'avancement final τ

Taux d'avancement τ Pour mesurer si une transformation est totale ou non, on compare l'avancement final xf (atteint réellement) à l'avancement maximal xmax (si la transformation était totale) :

= (x_f)/(x_ ) τ est sans dimension (souvent exprimé en %).

τ = 1 (100 %) xf = xmax → la transformation est totale. Au moins un réactif a totalement disparu.

0 < τ < 1 xf < xmax → la transformation est non totale. Tous les réactifs et produits coexistent à l'équilibre.

Exemple : Fe²⁺ + Ag⁺ On mélange ni(Fe²⁺) = ni(Ag⁺) = 1,0 mol → xmax = 1,0 mol. À l'équilibre, on mesure n(Fe³⁺) = n(Ag) = 0,40 mol → xf = 0,40 mol.

= (x_f)/(x_ ) = (0,40)/(1,0) = 0,40 = 40 \% Seuls 40 % de l'avancement maximal ont été atteints : transformation très clairement non totale.

Quotient de réaction Qᵣ

Quotient de réaction Pour une réaction en solution aqueuse :

a A_(aq) + b B_(aq) c C_(aq) + d D_(aq) Le quotient de réaction à un instant donné s'écrit :

Q_r = ([C]^c × [D]^d)/([A]^a × [B]^b) Qr est sans dimension (concentrations divisées implicitement par c° = 1 mol·L⁻¹).

Espèces à NE PAS faire apparaître les solides (notés (s)) ; le solvant (eau notée (ℓ)) ;

les gaz dans les transformations en solution (hors programme).

Seules les espèces dissoutes apparaissent dans Qr.

Exemple : thiosulfate en milieu acide Pour la réaction :

S_2O_3^2-_(aq) + 2 H_3O^+_(aq) S_(s) + SO_2(aq) + 3 H_2O_(l) S(s) et H₂O(ℓ) ne figurent pas dans Qr :

Q_r = ([SO_2])/([S_2O_3^2-] × [H_3O^+]^2)

Constante d'équilibre K(T)

Constante d'équilibre Lorsqu'un système atteint l'équilibre chimique, le quotient de réaction prend une valeur particulière notée K(T) :

K(T) = Q_r,éq K(T) est sans dimension, dépend uniquement de la température, et est indépendante de la composition initiale du système.

Caractère plus ou moins « total » d'une réaction

K très grand (> 10⁴) → la transformation est quasi-totale.

K très petit (< 10⁻⁴) → la transformation est quasi-nulle dans le sens direct.

K modéré (10⁻⁴ < K < 10⁴) → transformation non totale, équilibre observable.

Critère d'évolution spontanée

Pour prévoir le sens dans lequel un système hors équilibre va évoluer, on compare Q_r,i (état initial) à K(T).

Règle d'évolution Tout système chimique évolue spontanément vers un état où Q_r → K(T).

Si Q_r < K : le système évolue dans le sens direct (→) → Qr doit augmenter.

Si Q_r = K : le système est à l'équilibre → pas d'évolution.

Si Q_r > K : le système évolue dans le sens inverse (←) → Qr doit diminuer.

0 0 540 220 http://www.w3.org/2000/svg ui-sans-serif, system-ui 11 #0f172a 40 120 500 120 #0f172a 1.5 492 114, 500 120, 492 126 none #0f172a 1.5 510 124 11 700 Qᵣ 270 100 270 140 #dc2626 270 160 13 700 #dc2626 middle K(T) 270 92 10 700 #dc2626 middle équilibre 80 60 240 60 #16a34a 2.5 232 53, 240 60, 232 67 none #16a34a 2.5 160 50 11 700 #16a34a middle Qᵣ < K → sens direct (→) 80 60 80 100 #94a3b8 3 3 80 115 10 #475569 middle Qᵣ,ᵢ 460 180 300 180 #ea580c 2.5 308 173, 300 180, 308 187 none #ea580c 2.5 380 200 11 700 #ea580c middle Qᵣ > K → sens inverse (←) 460 120 460 180 #94a3b8 3 3 460 115 10 #475569 middle Qᵣ,ᵢ

Le système évolue toujours vers K(T). Si Qr,i < K → sens direct (production de C et D). Si Qr,i > K → sens inverse (régénération de A et B).

Exemple : système Fe²⁺ + Ag⁺ À 25 °C, K = 3,2. Concentrations initiales : [Ag^+]_i = 5,0 × 10^-2 mol·L^-1, [Fe^2+]_i = 1,0 × 10^-1 mol·L^-1, [Fe^3+]_i = 5,0 × 10^-4 mol·L^-1.

Q_r,i = ([Fe^3+]_i)/([Fe^2+]_i × [Ag^+]_i) = (5,0 × 10^-4)/(1,0 × 10^-1 × 5,0 × 10^-2) = 0,10

Qr,i = 0,10 < K = 3,2 → le système évolue dans le sens direct : l'argent métallique se dépose et les ions Fe³⁺ apparaissent.

Transfert spontané d'électrons

Une transformation spontanée d'oxydo-réduction correspond à un transfert d'électrons entre un réducteur (qui les cède) et un oxydant (qui les capte). Selon que les deux espèces sont en contact ou non, ce transfert se fait :

Transfert direct Oxydant et réducteur sont en contact physique direct. L'échange d'électrons se fait à l'interface des deux espèces. Ex. : zinc plongé dans une solution de Cu²⁺ → dépôt de cuivre métallique.

Transfert par circuit extérieur Oxydant et réducteur sont séparés. Les électrons sont obligés d'emprunter un fil conducteur extérieur pour passer de l'un à l'autre. Le dispositif fonctionne alors comme une pile : un courant électrique est produit.

Constitution d'une pile

Pile électrochimique Une pile est constituée de :

Deux demi-piles séparées, contenant chacune un couple ox/red (souvent un métal M plongé dans une solution de ses ions Mⁿ⁺).

Une électrode (plaque métallique) dans chaque demi-pile.

Un pont salin qui relie les deux solutions (parfois remplacé par une membrane dans les piles solides).

Rôle du pont salin Le pont salin contient des ions spectateurs (par exemple NO_3^-, K^+ ) qui ne réagissent pas avec les espèces des deux demi-piles. Il :

ferme le circuit électrique (conduction par les ions) ;

assure la neutralité électrique de chaque demi-pile au cours du fonctionnement.

Tension à vide U La tension à vide U d'une pile est la valeur absolue de la tension mesurée entre les deux électrodes sans qu'elle ne débite (circuit ouvert). En volts (V).

On la mesure avec un voltmètre branché aux électrodes. La borne « V » du voltmètre identifie la borne positive (+) de la pile, « COM » la borne négative (−).

Fonctionnement : exemple de la pile Daniell

La pile Daniell associe les deux couples Cu^2+/Cu et Zn^2+/Zn.

Réactions aux électrodes À la borne négative (−) : oxydation du réducteur métallique. Les électrons sont cédés au circuit extérieur.

À la borne positive (+) : réduction de l'oxydant en solution. Les électrons sont captés.

Mnémo : à la borne −, on perd les électrons (oxydation). À la borne +, on capte les électrons (réduction).

Demi-équations de la pile Daniell Borne (−) : Zn_(s) → Zn^2+_(aq) + 2 e^- (oxydation du zinc, il se dissout).

Borne (+) : Cu^2+_(aq) + 2 e^- → Cu_(s) (réduction du cuivre, il se dépose).

Équation bilan :

Zn_(s) + Cu^2+_(aq) → Zn^2+_(aq) + Cu_(s) K(25 °C) = 10³⁷ → transformation considérée comme totale.

0 0 540 320 http://www.w3.org/2000/svg ui-sans-serif, system-ui 11 #0f172a

M 60 130 L 60 270 Q 60 285, 75 285 L 195 285 Q 210 285, 210 270 L 210 130 none #64748b

M 62 160 L 62 270 Q 62 283, 75 283 L 195 283 Q 208 283, 208 270 L 208 160 Z #dbeafe 0.5 135 305 11 700 middle Zn²⁺ (Zn²⁺ + SO₄²⁻) 130 135 #94a3b8 #0f172a 135 125 13 700 middle Zn 135 155 14 800 #dc2626 middle 135 135 135 80 #0f172a

M 330 130 L 330 270 Q 330 285, 345 285 L 465 285 Q 480 285, 480 270 L 480 130 none #64748b

M 332 160 L 332 270 Q 332 283, 345 283 L 465 283 Q 478 283, 478 270 L 478 160 Z #bfdbfe 0.6 405 305 11 700 middle Cu²⁺ (Cu²⁺ + SO₄²⁻) 400 135 #fed7aa #0f172a 405 125 13 700 middle Cu 405 155 14 800 #16a34a middle 405 135 405 80 #0f172a

M 145 165 Q 145 115, 270 115 Q 395 115, 395 165 none #475569 round

M 145 165 Q 145 119, 270 119 Q 395 119, 395 165 none #cbd5e1 2.5 round 270 135 10 700 #475569 middle pont salin (NO₃⁻ + K⁺) 135 80 220 80 #0f172a 320 80 405 80 #0f172a 220 62 #1e3a8a #0f172a 1.5 270 78 11 #ffffff 700 middle 270 91 #cbd5e1 middle voltmètre 160 50 380 50 #dc2626 6 3 170 44, 160 50, 170 56 none #dc2626 270 42 10 700 #dc2626 middle sens du courant I (extérieur : + → −) 160 35 380 35 #16a34a 3 2 370 29, 380 35, 370 41 none #16a34a 270 27 10 700 #16a34a middle sens des e⁻ : − → +

Pile Daniell : la borne (−) est l'électrode de zinc, la borne (+) est celle de cuivre. Les électrons circulent dans le fil extérieur du Zn vers le Cu ; le courant conventionnel circule en sens inverse.

Usure et capacité électrique d'une pile

Pourquoi une pile s'use Une pile en fonctionnement est un système hors équilibre : Q_r ≠ K(T). Elle évolue spontanément vers l'équilibre où Q_r = K(T) : à ce moment, la réaction s'arrête, le courant cesse, la tension à vide devient nulle → la pile est usée.

Capacité électrique Qₘₐₓ La capacité électrique d'une pile est la charge totale qu'elle peut débiter pendant toute sa durée de vie :

Q_ = n(e^-)_ × N_A × e avec :

Qmax en coulombs (C), n(e⁻)max = quantité maximale d'électrons échangés (en mol), liée au réactif limitant, NA = 6,02 × 10²³ mol⁻¹ (Avogadro), e = 1,6 × 10⁻¹⁹ C (charge élémentaire).

Forme pratique : Qₘₐₓ = I × Δt En pratique, les fabricants indiquent la capacité en mA·h : Q_ = I × Δ t

avec I en ampères (ou mA) et Δt en secondes (ou h). Par exemple, une pile de 2 000 mA·h fournit 2 000 mA pendant 1 h, ou 200 mA pendant 10 h.

Conversion : 1 mA·h = 10⁻³ × 3 600 = 3,6 C.

Oxydants et réducteurs usuels

🟠 Oxydants courants Eau de Javel (ions ClO⁻) : désinfectant, blanchissant. Couple ClO⁻/Cl⁻.

Dioxygène O₂ (gazeux ou dissous) : comburant universel. Couple O₂/H₂O.

Dichlore Cl₂ : désinfectant des piscines. Couple Cl₂/Cl⁻.

🟢 Réducteurs courants Acide ascorbique (vitamine C) : antioxydant alimentaire et thérapeutique. Couple C₆H₆O₆/C₆H₈O₆.

Dihydrogène H₂ : utilisé en métallurgie et dans les piles à combustible. Couple H⁺/H₂.

Métaux M : Zn, Fe, Al, Li, Cu… Couples Mⁿ⁺/M.

Les métaux du bloc s : très réducteurs Les métaux des deux premières colonnes du tableau périodique (Li, Na, K, Rb, Cs ; Be, Mg, Ca, Sr, Ba) sont très réducteurs : leur couche externe ne comporte que 1 ou 2 électrons, qu'ils peuvent perdre facilement pour atteindre la configuration d'un gaz noble (très stable).

Réactivité parfois violente Ces métaux réagissent vigoureusement avec l'eau (sodium, potassium → flamme jaune, dégagement d'H₂). Le lithium, moins violent, est utilisé dans les accumulateurs Li-ion (téléphones, ordinateurs portables, voitures électriques).

Gestes au laboratoire (TP pile)

Réaliser une pile Préparer deux béchers séparés, chacun avec une solution d'un ion métallique et la lame du métal correspondant.

Préparer un pont salin (papier filtre imbibé de KNO₃ ou tube en U gélifié).

Plonger les électrodes sans qu'elles ne se touchent.

Connecter le voltmètre : borne V sur l'électrode positive (à identifier).

Identifier les polarités Si le voltmètre indique une tension positive → la borne « V » est sur le pôle (+).

Si tension négative → inverser le branchement (V sur l'autre électrode).

La tension à vide correspond au branchement où on lit une valeur positive en volts.

Faire débiter la pile Connecter une résistance ou une LED entre les électrodes (pas un court-circuit !).

Mesurer l'intensité I avec un ampèremètre en série.

Observer l'amincissement de la lame de zinc et l'épaississement de la lame de cuivre au cours du temps.

Erreurs fréquentes Oublier le pont salin → la pile ne fonctionne pas (circuit ouvert ionique).

Plaquer les deux électrodes l'une contre l'autre → court-circuit, surchauffe.

Confondre la tension à vide (circuit ouvert) avec la tension en charge (circuit fermé, plus faible).

Ce qu'il faut retenir

Une transformation non totale conduit à un équilibre chimique dynamique où les vitesses des réactions directe et inverse se compensent.

Taux d'avancement : τ = xf / xmax. Vaut 1 si totale, < 1 si non totale.

Quotient de réaction Q_r = ([C]^c [D]^d)/([A]^a [B]^b) (sans solides ni solvant). À l'équilibre, Q_r = K(T).

Critère d'évolution : Qr < K → sens direct ; Qr > K → sens inverse.

Pile : 2 demi-piles + pont salin. Borne (−) = oxydation du réducteur. Borne (+) = réduction de l'oxydant. Capacité Q_ = n(e^-)_ × N_A × e = I × Δ t.