Comparer la force des acides et des bases

Comparer la force des acides et des bases

Pourquoi le pH de l'estomac vaut-il 1 alors que celui du sang doit rester à 7,4 ? Pourquoi un même acide « concentré » peut-il avoir un pH très différent selon sa nature ? Réponse : tous les acides (et toutes les bases) ne sont pas de la même force. Ce chapitre les compare avec un outil puissant : la constante d'acidité Ka.

À la fin de ce chapitre, tu sauras :

exploiter le produit ionique de l'eau Ke = [H₃O⁺] × [HO⁻] ;

écrire la constante d'acidité Ka d'un couple et la déterminer par mesure de pH ;

distinguer un acide/base fort (τ = 1) d'un acide/base faible (τ < 1) ;

utiliser la relation de Henderson pH = pKa + log([A⁻]/[AH]) ;

tracer un diagramme de prédominance et un diagramme de distribution ;

citer les propriétés d'une solution tampon et le cas des acides α-aminés.

Tous les acides ne se valent pas

Au Ch1, on a défini l'acide comme une espèce qui cède un H⁺. Au Ch2, on a relié [H₃O⁺] au pH. Mais on n'a pas dit combien d'ions H⁺ sont réellement libérés. Or, à concentration égale :

HCl à 0,01 mol·L⁻¹ → pH = 2,0 (très acide) CH₃COOH à 0,01 mol·L⁻¹ → pH ≈ 3,4 (acide moins prononcé)

La différence : HCl est un acide fort (il se dissocie totalement en H₃O⁺ + Cl⁻), CH₃COOH est un acide faible (il ne se dissocie que partiellement).

Question directrice Comment quantifier la force d'un acide ou d'une base ? Comment prévoir l'espèce qui prédomine en solution à un pH donné ? Comment contrôler le pH d'une solution ?

Produit ionique de l'eau Kₑ

L'eau pure conduit légèrement le courant : elle contient quelques ions ! Cela vient de l'autoprotolyse de l'eau, où H₂O joue à la fois le rôle d'acide et de base :

2 H_2O_(l) H_3O^+_(aq) + HO^-_(aq) Produit ionique de l'eau Kₑ

La constante d'équilibre de cette réaction s'appelle produit ionique de l'eau :

K_e = [H_3O^+]_éq × [HO^-]_éq Ke est sans dimension. À 25 °C, Ke = 1,0 × 10⁻¹⁴, soit pKe = 14,0.

Ke dépend uniquement de la température.

Ke dépend de la température T (°C) 25 37 60 Ke 1,1 × 10⁻¹⁵ 1,0 × 10⁻¹⁴ 2,4 × 10⁻¹⁴ 9,6 × 10⁻¹⁴

Conséquence : le pH de l'eau pure varie aussi avec la température (≈ 6,8 à 37 °C, par exemple).

Exemple : calcul rapide Si une solution a pH = 5,6, quelle est [HO⁻] ?

[HO^-] = (K_e)/([H_3O^+]) = (10^-14)/(10^-5,6) = 10^-8,4 [HO^-] ≈ 4,0 × 10^-9 mol·L^-1

Échelle de pH (à 25 °C)

On peut classer toute solution aqueuse selon le rapport [H₃O⁺] / [HO⁻] :

Solution acide [H₃O⁺] > [HO⁻] pH < 7 (à 25 °C) Solution neutre [H₃O⁺] = [HO⁻] pH = (pK_e)/(2) = 7 (à 25 °C) Solution basique [H₃O⁺] < [HO⁻] pH > 7 (à 25 °C) 0 0 540 160 http://www.w3.org/2000/svg ui-sans-serif, system-ui 11 #0f172a 0% 0% 100% 0% 0% #dc2626 50% #16a34a 100% #1e3a8a 40 60 url(#phGrad) 40 60 40 100 #0f172a 0.6 40 115 10 middle 72.85714285714286 60 72.85714285714286 100 #0f172a 0.6 72.85714285714286 115 10 middle 105.71428571428571 60 105.71428571428571 100 #0f172a 0.6 105.71428571428571 115 10 middle 138.57142857142856 60 138.57142857142856 100 #0f172a 0.6 138.57142857142856 115 10 middle 171.42857142857142 60 171.42857142857142 100 #0f172a 0.6 171.42857142857142 115 10 middle 204.28571428571428 60 204.28571428571428 100 #0f172a 0.6 204.28571428571428 115 10 middle 237.1428571428571 60 237.1428571428571 100 #0f172a 0.6 237.1428571428571 115 10 middle 270 60 270 100 #0f172a 0.6 270 115 10 middle 302.85714285714283 60 302.85714285714283 100 #0f172a 0.6 302.85714285714283 115 10 middle 335.71428571428567 60 335.71428571428567 100 #0f172a 0.6 335.71428571428567 115 10 middle 368.57142857142856 60 368.57142857142856 100 #0f172a 0.6 368.57142857142856 115 10 middle 10 401.4285714285714 60 401.4285714285714 100 #0f172a 0.6 401.4285714285714 115 10 middle 11 434.2857142857142 60 434.2857142857142 100 #0f172a 0.6 434.2857142857142 115 10 middle 12 467.1428571428571 60 467.1428571428571 100 #0f172a 0.6 467.1428571428571 115 10 middle 13 499.99999999999994 60 499.99999999999994 100 #0f172a 0.6 499.99999999999994 115 10 middle 14 270 48 270 100 #0f172a 270 42 11 700 middle neutre (7) 120 150 11 700 #dc2626 middle solutions acides 420 150 11 700 #1e3a8a middle solutions basiques 72.85714285714286 135 italic #475569 middle HCl 0,1 M 171.42857142857142 135 italic #475569 middle vinaigre 270 135 italic #475569 middle eau pure 368.57142857142856 135 italic #475569 middle savon 467.1428571428571 135 italic #475569 middle soude 1 M

Échelle de pH à 25 °C : 0 (acide fort concentré) → 7 (neutre) → 14 (base forte concentrée).

Constante d'acidité Kₐ

Pour quantifier la force d'un acide, on étudie sa réaction avec l'eau (référence universelle) :

AH_(aq) + H_2O_(l) A^-_(aq) + H_3O^+_(aq) Constante d'acidité Kₐ

La constante d'équilibre de cette réaction est appelée constante d'acidité du couple AH/A⁻ :

K_a = ([A^-]_éq × [H_3O^+]_éq)/([AH]_éq) Ka est sans dimension (concentrations divisées implicitement par c° = 1 mol·L⁻¹). Elle ne dépend que de la température.

On définit aussi le pKa :

pK_a = - K_a; K_a = 10^-pK_a Mesurer Ka expérimentalement

On peut déterminer le Ka d'un couple à partir d'une mesure de pH d'une solution :

Préparer une solution de l'acide de concentration c connue.

Mesurer son pH au pH-mètre → on en déduit [H₃O⁺] = 10⁻ᵖᴴ.

Faire le tableau d'avancement → en déduire [A⁻] et [AH] à l'équilibre.

Calculer Ka avec la formule.

Acides forts vs acides faibles

Acide fort Un acide qui réagit totalement avec l'eau (τ = 1). À l'état final :

[H_3O^+] = c (c = concentration apportée) Exemples : HCl, HNO₃, H₂SO₄. Leur formule en solution : H₃O⁺ + base conjuguée (Cl⁻, NO₃⁻, HSO₄⁻).

Acide faible Un acide qui réagit partiellement avec l'eau (τ < 1). À l'état final :

[H_3O^+] < c Exemples : CH₃COOH, HCOOH, NH₄⁺, HF. À l'équilibre, la forme acide AH coexiste avec sa base conjuguée A⁻.

Base forte Une base qui réagit totalement avec l'eau (τ = 1) :

[HO^-] = c Exemples : HO⁻ (NaOH, KOH), ions alcoolates RO⁻.

Base faible Une base qui réagit partiellement avec l'eau (τ < 1) :

[HO^-] < c Exemples : NH₃, CH₃COO⁻, HCO₃⁻.

Solutions courantes : formules à connaître Acide chlorhydrique : (H₃O⁺ + Cl⁻) Acide nitrique : (H₃O⁺ + NO₃⁻)

Acide éthanoïque : CH₃COOH (acide faible, ne se dissocie pas totalement) Soude (hydroxyde de sodium) : (Na⁺ + HO⁻) Ammoniac : NH₃ (base faible)

Force des couples : échelle des pKₐ

Critère de force Un acide AH est d'autant plus fort que le pKa de son couple est petit (Ka grand).

Une base A⁻ est d'autant plus forte que le pKa de son couple est grand (Ka petit).

Les couples acide-base usuels ont un pKa compris entre 0 et 14 (à 25 °C). Les couples avec pKa < 0 ou > 14 correspondent respectivement aux acides et aux bases forts, qui se dissocient totalement dans l'eau.

Quelques pKa à connaître (25 °C) Couple acide-base pKa H₃O⁺ / H₂O 0,0 H₃PO₄ / H₂PO₄⁻ 2,1 HCOOH / HCOO⁻ 3,8 CH₃COOH / CH₃COO⁻ 4,8 CO₂,H₂O / HCO₃⁻ 6,3 NH₄⁺ / NH₃ 9,2 HCO₃⁻ / CO₃²⁻ 10,3 H₂O / HO⁻ 14,0

Lecture : HCOOH (pKa = 3,8) est plus fort que CH₃COOH (4,8). CH₃COO⁻ est une base plus forte que HCOO⁻.

Relation de Henderson

On part de la définition de Ka et on applique le logarithme :

Constante d'acidité : K_a = ([A^-] × [H_3O^+])/([AH])

Application du −log : - K_a = - (([A^-])/([AH]) ) - [H_3O^+]

Avec pKa = −log Ka et pH = −log[H₃O⁺] : pK_a = - (([A^-])/([AH]) ) + pH

Relation de Henderson : pH = pK_a + (([A^-])/([AH]) ) Trois cas particuliers

Si pH = pKa → ([A^-]/[AH]) = 0 → [A⁻] = [AH] (autant de chaque forme).

Si pH < pKa → log < 0 → [A⁻] < [AH] → l'acide AH prédomine.

Si pH > pKa → log > 0 → [A⁻] > [AH] → la base A⁻ prédomine.

Diagramme de prédominance

Diagramme de prédominance Représentation graphique sur une échelle de pH des domaines où l'acide AH ou la base A⁻ d'un couple est prédominant (concentration supérieure).

0 0 540 220 http://www.w3.org/2000/svg ui-sans-serif, system-ui 12 #0f172a 40 100 #fee2e2 0.7 155 119 13 700 #991b1b middle AH prédomine 270 100 #dbeafe 0.7 385 119 13 700 #1e3a8a middle A⁻ prédomine 40 115 510 115 #0f172a 1.5 502 109, 510 115, 502 121 none #0f172a 1.5 520 119 11 700 pH 270 80 270 150 #0f172a 2.5 270 72 14 700 middle pKₐ 155 148 10 italic #991b1b middle [AH] > [A⁻] 385 148 10 italic #1e3a8a middle [AH] < [A⁻] 270 170 11 700 middle [AH] = [A⁻] 155 50 11 700 #991b1b middle pH < pKₐ 385 50 11 700 #1e3a8a middle pH > pKₐ 155 58 155 95 #991b1b 2 2 0.6 385 58 385 95 #1e3a8a 2 2 0.6

Diagramme de prédominance d'un couple AH/A⁻ : la frontière (pKₐ) sépare le domaine acide à gauche du domaine basique à droite.

Application : l'acide éthanoïque (pKₐ = 4,8) À pH = 3 (très acide) : [CH₃COOH] >> [CH₃COO⁻] → CH₃COOH prédomine.

À pH = 7 (neutre) : pH > pKa → CH₃COO⁻ prédomine.

Diagramme de distribution

Diagramme de distribution Représentation des proportions (en %) des espèces AH et A⁻ d'un couple en fonction du pH. Les deux courbes s'intersectent à pH = pKa (50 % de chaque forme).

0 0 540 280 http://www.w3.org/2000/svg ui-sans-serif, system-ui 11 #0f172a 60 20 60 240 #0f172a 1.2 60 240 510 240 #0f172a 1.2 32 15 700 % espèce 475 265 700 pH 52 28 10 end 100 52 135 10 end #dc2626 700 50 52 244 10 end 56 132 60 132 #0f172a 60 240 60 244 #0f172a 60 256 10 middle 124.28571428571429 240 124.28571428571429 244 #0f172a 124.28571428571429 256 10 middle 188.57142857142858 240 188.57142857142858 244 #0f172a 188.57142857142858 256 10 middle 252.8571428571429 240 252.8571428571429 244 #0f172a 252.8571428571429 256 10 middle 317.14285714285717 240 317.14285714285717 244 #0f172a 317.14285714285717 256 10 middle 381.42857142857144 240 381.42857142857144 244 #0f172a 381.42857142857144 256 10 middle 10 445.7142857142858 240 445.7142857142858 244 #0f172a 445.7142857142858 256 10 middle 12 510.00000000000006 240 510.00000000000006 244 #0f172a 510.00000000000006 256 10 middle 14

M 60 28 C 130 28, 184 60, 214 132 C 244 204, 298 238, 510 238 none #dc2626 2.5 round

M 60 238 C 130 238, 184 204, 214 132 C 244 60, 298 28, 510 28 none #1e3a8a 2.5 round 214 132 #16a34a 214 132 214 240 #16a34a 3 3 60 132 214 132 #16a34a 3 3 214 270 11 700 #16a34a middle pKₐ 105 50 11 700 #dc2626 % AH 425 50 11 700 #1e3a8a % A⁻

Diagramme de distribution d'un couple AH/A⁻. À pH = pKₐ, les deux espèces sont présentes à 50 % chacune. À pH ≪ pKₐ, AH ≈ 100 % ; à pH ≫ pKₐ, A⁻ ≈ 100 %.

Indicateurs colorés

Indicateur coloré acide-base C'est un couple acide-base dont la forme acide IndH et la forme basique Ind⁻ ont des couleurs différentes en solution.

IndH_(aq) + H_2O_(l) Ind^-_(aq) + H_3O^+_(aq) Zone de virage = pKa ± 1

Si pH < pKa − 1 → forme IndH prédomine → couleur de IndH.

Si pH > pKa + 1 → forme Ind⁻ prédomine → couleur de Ind⁻.

Entre les deux, on observe la teinte sensible (mélange des deux couleurs) : c'est la zone de virage.

Trois indicateurs courants Indicateur Zone de virage IndH (acide) Ind⁻ (base) Hélianthine 3,1 – 4,4 rouge jaune Bleu de bromothymol (BBT) 6,0 – 7,6 jaune bleu Phénolphtaléine 8,2 – 10,0 incolore rose

Application : choisir un indicateur pour un titrage

Le choix d'un indicateur coloré pour un titrage repose sur une règle simple : le pH à l'équivalence doit être compris dans la zone de virage de l'indicateur. Sinon, le virage de couleur ne signalera pas l'équivalence au bon moment.

Acides α-aminés

Acide α-aminé Une molécule qui contient à la fois un groupe amine –NH₂ et un groupe carboxyle –COOH portés par le même atome de carbone (carbone α).

Formule générale : H₂N–CHR–COOH (R = chaîne latérale variable selon l'acide aminé).

Trois formes en solution selon le pH Un acide α-aminé est caractérisé par deux pKa :

pKa1 du couple –COOH / –COO⁻ (typiquement ~2,4)

pKa2 du couple –NH₃⁺ / –NH₂ (typiquement ~9,7) Trois domaines de prédominance :

0 0 540 200 http://www.w3.org/2000/svg ui-sans-serif, system-ui 11 #0f172a 40 100 500 100 #0f172a 1.5 492 94, 500 100, 492 106 none #0f172a 1.5 510 104 11 700 pH 40 80 #fee2e2 0.7 80 108 11 700 #991b1b middle Cation 80 125 #991b1b middle H₃N⁺-CHR-COOH 119 80 #fef3c7 0.7 239 108 11 700 #92400e middle Amphion (zwitterion) 239 125 #92400e middle H₃N⁺-CHR-COO⁻ 359 80 #dbeafe 0.7 429 108 11 700 #1e3a8a middle Anion 429 125 #1e3a8a middle H₂N-CHR-COO⁻ 119 60 119 140 #0f172a 119 50 11 700 middle pKₐ₁ 119 155 middle ≈ 2,4 359 60 359 140 #0f172a 359 50 11 700 middle pKₐ₂ 359 155 middle ≈ 9,7 40 175 #475569 middle 270 175 #475569 middle 500 175 #475569 middle 14

Diagramme de prédominance d'un acide α-aminé : trois formes selon le pH (cation, amphion, anion), deux pKₐ.

Cas particulier : l'amphion (zwitterion) Entre pKa1 et pKa2, l'amphion (zwitterion) est l'espèce prédominante. Il provient d'un transfert interne du H⁺ du groupe –COOH vers le groupe –NH₂. La molécule est électriquement neutre globalement, mais porte deux charges opposées (⁺NH₃ et –COO⁻) : elle est amphotère (peut jouer le rôle d'acide ou de base).

Au pH du sang (~7,4), les acides aminés sont donc majoritairement sous forme d'amphion → forme biologique active.

Solution tampon

Solution tampon Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu :

par dilution modérée ; par ajout modéré d'un acide ou d'une base.

Comment la fabriquer Une solution tampon est obtenue en mélangeant un acide faible AH et sa base conjuguée A⁻ en quantités égales ([AH] = [A⁻]). D'après Henderson : pH = pK_a + (1) = pK_a

Le pH de la solution tampon est donc égal au pKa du couple choisi. Pour cibler un pH particulier, on choisit un couple dont le pKa y correspond.

Domaine d'efficacité (zone tampon) Une solution avec [AH] et [A⁻] non négligeables l'un par rapport à l'autre est tamponnée pour pH ∈ [pKa − 1 ; pKa + 1]. Hors de cette zone, l'une des deux formes devient négligeable et l'effet tampon disparaît.

Application : pH du sang Le pH sanguin doit rester compris entre 7,35 et 7,45 sous peine d'acidose ou d'alcalose. La régulation est assurée notamment par le couple CO₂,H₂O / HCO₃⁻ (pKa = 6,3), couple « tampon bicarbonate ». Couplé à d'autres mécanismes (rénal, respiratoire), il maintient le pH dans la fenêtre vitale.

Gestes au laboratoire

Mesurer Ka expérimentalement Préparer une solution d'acide faible HA de concentration c connue.

Mesurer le pH au pH-mètre étalonné.

En déduire [H₃O⁺] = 10⁻ᵖᴴ.

Tableau d'avancement → [A⁻]éq ≈ [H₃O⁺]éq et [AH]éq ≈ c − [H₃O⁺]éq.

Calculer Ka et pKa.

Réaliser une solution tampon Choisir un couple AH/A⁻ dont le pKa est proche du pH cible.

Préparer un mélange équimolaire (mêmes quantités d'AH et de A⁻).

Vérifier le pH au pH-mètre, il doit être proche du pKa.

Tester l'effet tampon : ajouter quelques gouttes d'HCl ou de NaOH dilué et constater que le pH varie peu.

Tester si un acide est fort ou faible Préparer une solution d'acide à c = 1,0 × 10⁻² mol·L⁻¹. Mesurer le pH.

Si pH = 2,0 → [H₃O⁺] = c → l'acide est fort.

Si pH > 2,0 → [H₃O⁺] < c → l'acide est faible.

Erreurs fréquentes Oublier d'étalonner le pH-mètre avant la série de mesures.

Confondre concentration apportée c et concentration à l'équilibre [AH]éq (qui diffère pour un acide faible).

Calculer Ka sans avoir vérifié que l'équilibre est atteint (laisser stabiliser).

Ce qu'il faut retenir

Produit ionique de l'eau : K_e = [H_3O^+][HO^-]. À 25 °C, Ke = 10⁻¹⁴ et pKe = 14.

Constante d'acidité : K_a = ([A^-][H_3O^+])/([AH]). Plus pKa est petit, plus l'acide est fort. Plus pKa est grand, plus la base est forte.

Acide fort (τ = 1) : [H₃O⁺] = c. Ex : HCl, HNO₃. Acide faible (τ < 1) : [H₃O⁺] < c. Ex : CH₃COOH, NH₄⁺.

Relation de Henderson : pH = pK_a + (([A^-])/([AH]) ). À pH = pKa, [AH] = [A⁻].

Diagramme de prédominance : pH < pKa → AH prédomine ; pH > pKa → A⁻ prédomine. Solution tampon : mélange équimolaire AH/A⁻, pH ≈ pKa, stable contre dilutions et ajouts modérés.