Suivre et modéliser l'évolution temporelle d'un système siège d'une transformation chimique (cinétique chimique)

Cinétique chimique

La rouille met des années à se former, une bûche brûle en une heure, la poudre d'une cartouche explose en quelques millisecondes. Pourquoi des durées si différentes ? Et surtout : comment les chimistes peuvent-ils contrôler la vitesse d'une réaction ?

À la fin de ce chapitre, tu sauras :

identifier les facteurs cinétiques (T, [réactifs]) et le rôle d'un catalyseur ;

calculer une vitesse volumique de disparition ou d'apparition ;

déterminer un temps de demi-réaction par lecture graphique ;

identifier une loi de vitesse d'ordre 1 par 4 méthodes ;

écrire un mécanisme réactionnel et identifier un intermédiaire ;

tracer les flèches courbes d'un acte élémentaire.

Vitesse d'une réaction : pourquoi c'est crucial ?

En chimie comme dans la vie, la durée d'une transformation change tout :

un conservateur ralentit la dégradation des aliments ;

un médicament doit agir vite (douleur), ou lentement (libération prolongée) ;

un airbag doit se gonfler en 30 ms, pas plus ;

un pot catalytique accélère la conversion CO → CO₂.

Question directrice Quelles grandeurs permettent de quantifier la vitesse d'une réaction ? Sur quels paramètres peut-on jouer pour la modifier ?

Transformations lentes et rapides

Transformation lente Évolution observable à l'œil nu ou avec un appareil de mesure (variation perçue sur une durée allant de la seconde à plusieurs heures, jours, années).

Ex. : formation de la rouille, fermentation du vin, décomposition de l'eau oxygénée.

Transformation rapide Évolution trop rapide pour être suivie même avec un appareil de mesure courant.

Ex. : explosion d'une cartouche, neutralisation acide-base en solution diluée, certaines réactions d'oxydoréduction.

La cinétique chimique La cinétique chimique est l'étude du déroulement temporel des réactions : comment la composition d'un système évolue au cours du temps.

Facteurs cinétiques

Facteur cinétique Un facteur cinétique est un paramètre extérieur qui influe sur la durée d'une transformation chimique (donc sur la vitesse de la réaction).

① Température T T augmente → réaction plus rapide.

Inversement, refroidir ralentit. Le refroidissement brutal jusqu'à arrêter l'évolution s'appelle la trempe (utilisée pour figer un système chimique avant analyse).

② Concentration des réactifs [réactifs] augmente → réaction plus rapide.

Inversement, diluer le mélange réactionnel ralentit son évolution.

Attention : pas un facteur cinétique La quantité de matière totale et le volume ne sont pas des facteurs cinétiques par eux-mêmes : seules les concentrations comptent (cela dit, l'agitation favorise les rencontres entre entités, et la surface de contact aussi pour les hétérogènes).

Catalyseurs

Catalyseur Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction sans figurer dans l'équation bilan : il est consommé à une étape du mécanisme puis régénéré à une autre, donc en quantité totale inchangée.

Trois types de catalyse Homogène : catalyseur et réactifs dans la même phase (ex. ions Fe³⁺ en solution avec H₂O₂).

Hétérogène : phases différentes (ex. platine solide qui catalyse la décomposition de H₂O₂ en solution, ou pot catalytique automobile).

Enzymatique : le catalyseur est une enzyme (protéine du vivant). Ex. la catalase du foie qui décompose H₂O₂.

Exemple : décomposition de l'eau oxygénée Le peroxyde d'hydrogène en solution se décompose naturellement, mais très lentement :

2 H_2O_2_(aq) → 2 H_2O_(l) + O_2(g) Sans catalyseur : aucun dégagement gazeux observable. Avec un fragment de foie (catalase enzymatique), des ions Fe³⁺ ou du platine : dégagement intense de O₂.

Suivre l'évolution temporelle

Suivi cinétique Déterminer expérimentalement comment la concentration [A](t) d'une espèce A évolue au cours du temps.

Méthode physique On suit une grandeur physique liée à la concentration :

absorbance (espèce colorée) ; conductivité (espèces ioniques) ; pression ou volume gazeux ; pH (réactions acide-base).

Avantage : non destructif, mesure continue.

Méthode chimique On effectue des titrages successifs à des instants réguliers. À chaque prélèvement, on trempe l'échantillon pour figer la réaction, puis on titre l'espèce à doser.

Avantage : utilisable même quand aucune grandeur physique ne convient. Inconvénient : destructif, ponctuel.

Vitesses volumiques

Pour quantifier la rapidité d'une réaction, on définit deux vitesses, en mol·L⁻¹·s⁻¹.

Vitesse d'apparition d'un produit P v_f = (d[P](t))/(dt)

C'est la dérivée par rapport au temps de la concentration du produit. Comme [P] augmente, vf > 0.

Vitesse de disparition d'un réactif R v_d = -(d[R](t))/(dt)

On prend l'opposé de la dérivée pour que vd soit positive (la concentration de R diminue, donc d[R]/dt < 0).

Comment la mesurer ?

Sur une courbe [X](t), la vitesse à l'instant t est la pente de la tangente à la courbe en ce point.

Pour des points expérimentaux espacés de Δt :

v_f ≈ ([P](t_j+1) - [P](t_j))/(t_j+1 - t_j) (taux d'accroissement entre deux mesures successives).

0 0 540 280 http://www.w3.org/2000/svg ui-sans-serif, system-ui 11 #0f172a 60 30 60 240 #0f172a 1.2 60 240 510 240 #0f172a 1.2 20 25 700 [X] (mol·L⁻¹) 495 258 11 700 t (s) 60 52 510 52 #94a3b8 0.8 3 3 56 52 60 52 #0f172a 56 48 end [R]₀ 510 47 end #16a34a [P]ₘₐₓ 56 244 end

60.0,52.0 63.8,58.4 67.5,64.6 71.3,70.6 75.0,76.4 78.8,82.0 82.5,87.4 86.3,92.6 90.0,97.6 93.8,102.5 97.5,107.2 101.3,111.7 105.0,116.1 108.8,120.3 112.5,124.4 116.3,128.3 120.0,132.1 123.8,135.8 127.5,139.4 131.3,142.8 135.0,146.1 138.8,149.3 142.5,152.4 146.3,155.4 150.0,158.3 153.8,161.1 157.5,163.8 161.3,166.4 165.0,168.9 168.8,171.3 172.5,173.7 176.3,175.9 180.0,178.1 183.8,180.2 187.5,182.3 191.3,184.2 195.0,186.1 198.8,188.0 202.5,189.8 206.3,191.5 210.0,193.1 213.7,194.7 217.5,196.3 221.3,197.8 225.0,199.2 228.8,200.6 232.5,201.9 236.3,203.2 240.0,204.5 243.8,205.7 247.5,206.9 251.3,208.0 255.0,209.1 258.8,210.2 262.5,211.2 266.3,212.2 270.0,213.1 273.8,214.0 277.5,214.9 281.3,215.8 285.0,216.6 288.8,217.4 292.5,218.2 296.3,218.9 300.0,219.6 303.8,220.3 307.5,221.0 311.3,221.6 315.0,222.3 318.8,222.9 322.5,223.5 326.3,224.0 330.0,224.6 333.8,225.1 337.5,225.6 341.3,226.1 345.0,226.6 348.8,227.0 352.5,227.5 356.3,227.9 360.0,228.3 363.8,228.7 367.5,229.1 371.3,229.5 375.0,229.8 378.7,230.2 382.5,230.5 386.3,230.8 390.0,231.1 393.8,231.4 397.5,231.7 401.3,232.0 405.0,232.3 408.8,232.6 412.5,232.8 416.3,233.1 420.0,233.3 423.7,233.5 427.5,233.7 431.3,234.0 435.0,234.2 438.8,234.4 442.5,234.6 446.3,234.7 450.0,234.9 453.8,235.1 457.5,235.3 461.3,235.4 465.0,235.6 468.8,235.7 472.5,235.9 476.3,236.0 480.0,236.2 483.8,236.3 487.5,236.4 491.2,236.5 495.0,236.7 498.8,236.8 502.5,236.9 506.3,237.0 510.0,237.1 none #dc2626 2.2 round round 411.0 224.7 11 700 #dc2626 [R](t)

60.0,240.0 63.8,233.6 67.5,227.4 71.3,221.4 75.0,215.6 78.8,210.0 82.5,204.6 86.3,199.4 90.0,194.4 93.8,189.5 97.5,184.8 101.3,180.3 105.0,175.9 108.8,171.7 112.5,167.6 116.3,163.7 120.0,159.9 123.8,156.2 127.5,152.6 131.3,149.2 135.0,145.9 138.8,142.7 142.5,139.6 146.3,136.6 150.0,133.7 153.8,130.9 157.5,128.2 161.3,125.6 165.0,123.1 168.8,120.7 172.5,118.3 176.3,116.1 180.0,113.9 183.8,111.8 187.5,109.7 191.3,107.8 195.0,105.9 198.8,104.0 202.5,102.2 206.3,100.5 210.0,98.9 213.7,97.3 217.5,95.7 221.3,94.2 225.0,92.8 228.8,91.4 232.5,90.1 236.3,88.8 240.0,87.5 243.8,86.3 247.5,85.1 251.3,84.0 255.0,82.9 258.8,81.8 262.5,80.8 266.3,79.8 270.0,78.9 273.8,78.0 277.5,77.1 281.3,76.2 285.0,75.4 288.8,74.6 292.5,73.8 296.3,73.1 300.0,72.4 303.8,71.7 307.5,71.0 311.3,70.4 315.0,69.7 318.8,69.1 322.5,68.5 326.3,68.0 330.0,67.4 333.8,66.9 337.5,66.4 341.3,65.9 345.0,65.4 348.8,65.0 352.5,64.5 356.3,64.1 360.0,63.7 363.8,63.3 367.5,62.9 371.3,62.5 375.0,62.2 378.7,61.8 382.5,61.5 386.3,61.2 390.0,60.9 393.8,60.6 397.5,60.3 401.3,60.0 405.0,59.7 408.8,59.4 412.5,59.2 416.3,58.9 420.0,58.7 423.7,58.5 427.5,58.3 431.3,58.0 435.0,57.8 438.8,57.6 442.5,57.4 446.3,57.3 450.0,57.1 453.8,56.9 457.5,56.7 461.3,56.6 465.0,56.4 468.8,56.3 472.5,56.1 476.3,56.0 480.0,55.8 483.8,55.7 487.5,55.6 491.2,55.5 495.0,55.3 498.8,55.2 502.5,55.1 506.3,55.0 510.0,54.9 none #16a34a 2.2 round round 411.0 75.3 11 700 #16a34a [P](t) 71.0 198.4 211.0 83.2 #ea580c 1.6 5 3 141.0 140.8 #0f172a 135.0 156.8 10 italic #0f172a end 215.0 87.2 10 700 #ea580c tangente en M 141.0 140.8 141.0 240 #94a3b8 0.8 2 2 141.0 254 middle #475569 tₘ

Évolution typique des concentrations : [R] (rouge) décroît avec une pente maximale à t = 0 puis tend vers 0 ; [P] (vert) croît symétriquement vers son asymptote [P]max. La vitesse d'apparition à l'instant tM est la pente de la tangente à la courbe [P](t) en M.

Temps de demi-réaction t₁/₂

Temps de demi-réaction Le temps de demi-réaction t_1/2 est la durée nécessaire pour que la moitié du réactif limitant soit consommée.

Pourquoi c'est utile ?

On admet qu'un système cesse pratiquement d'évoluer au bout de quelques t1/2 (typiquement 5 à 10 t1/2). Connaître t1/2 permet donc d'estimer la durée totale de la réaction.

Détermination graphique Sur la courbe [P](t) : tracer l'asymptote horizontale à [P]_, puis la droite horizontale à [P]_ /2. L'abscisse du point d'intersection avec la courbe est t1/2.

Sur la courbe [R](t) : faire de même avec [R]_0/2 (la moitié de la concentration initiale).

0 0 460 260 http://www.w3.org/2000/svg ui-sans-serif, system-ui 11 #0f172a 60 30 60 220 #0f172a 1.2 60 220 430 220 #0f172a 1.2 14 25 700 [P] (mmol·L⁻¹) 395 245 700 t (min) 52 223 end 52 143.0 end 25 52 63.0 end 50 56 140.0 60 140.0 #0f172a 56 60.0 60 60.0 #0f172a 60 235 middle 170 235 middle 10 280 235 middle 20 390 235 middle 30 170 220 170 223 #0f172a 280 220 280 223 #0f172a 390 220 390 223 #0f172a 60 60.0 430 60.0 #94a3b8 4 3 350 54.0 10 #475569 [P]ₘₐₓ 60 140.0 214.0 140.0 #dc2626 4 3 64 134.0 10 #dc2626 [P]ₘₐₓ/2 214.0 140.0 214.0 220 #dc2626 4 3 214.0 237 11 700 #dc2626 middle t₁/₂

60.0,220.0 62.6,218.1 65.3,216.2 67.9,214.4 70.6,212.6 73.2,210.8 75.9,209.0 78.5,207.2 81.1,205.5 83.8,203.8 86.4,202.1 89.1,200.4 91.7,198.7 94.4,197.1 97.0,195.5 99.6,193.9 102.3,192.3 104.9,190.7 107.6,189.2 110.2,187.6 112.9,186.1 115.5,184.6 118.1,183.2 120.8,181.7 123.4,180.3 126.1,178.8 128.7,177.4 131.4,176.0 134.0,174.7 136.6,173.3 139.3,172.0 141.9,170.7 144.6,169.3 147.2,168.1 149.9,166.8 152.5,165.5 155.1,164.3 157.8,163.0 160.4,161.8 163.1,160.6 165.7,159.4 168.4,158.2 171.0,157.1 173.6,155.9 176.3,154.8 178.9,153.7 181.6,152.6 184.2,151.5 186.9,150.4 189.5,149.3 192.1,148.3 194.8,147.2 197.4,146.2 200.1,145.2 202.7,144.2 205.4,143.2 208.0,142.2 210.6,141.2 213.3,140.3 215.9,139.3 218.6,138.4 221.2,137.4 223.9,136.5 226.5,135.6 229.1,134.7 231.8,133.8 234.4,133.0 237.1,132.1 239.7,131.3 242.4,130.4 245.0,129.6 247.6,128.8 250.3,127.9 252.9,127.1 255.6,126.3 258.2,125.6 260.9,124.8 263.5,124.0 266.1,123.3 268.8,122.5 271.4,121.8 274.1,121.0 276.7,120.3 279.4,119.6 282.0,118.9 284.6,118.2 287.3,117.5 289.9,116.8 292.6,116.2 295.2,115.5 297.9,114.8 300.5,114.2 303.1,113.6 305.8,112.9 308.4,112.3 311.1,111.7 313.7,111.1 316.4,110.5 319.0,109.9 321.6,109.3 324.3,108.7 326.9,108.1 329.6,107.6 332.2,107.0 334.9,106.4 337.5,105.9 340.1,105.3 342.8,104.8 345.4,104.3 348.1,103.8 350.7,103.2 353.4,102.7 356.0,102.2 358.6,101.7 361.3,101.2 363.9,100.7 366.6,100.3 369.2,99.8 371.9,99.3 374.5,98.8 377.1,98.4 379.8,97.9 382.4,97.5 385.1,97.0 387.7,96.6 390.4,96.2 393.0,95.7 395.6,95.3 398.3,94.9 400.9,94.5 403.6,94.1 406.2,93.7 408.9,93.3 411.5,92.9 414.1,92.5 416.8,92.1 419.4,91.7 422.1,91.4 424.7,91.0 427.4,90.6 430.0,90.3 none #16a34a 2.2 round round 214.0 140.0 #dc2626

Détermination graphique de t1/2 : on cherche l'abscisse du point sur la courbe où [P] = [P]max / 2.

Loi de vitesse d'ordre 1

Réaction d'ordre 1 par rapport à A Pour une réaction aA + bB → produits, on dit qu'elle est d'ordre 1 par rapport à A lorsque (B étant en large excès) la vitesse de disparition de A est proportionnelle à la concentration de A :

v_d(A)(t) = k × [A](t) k est la constante de vitesse (positive), en s⁻¹. Elle dépend de la température.

Exemple : décomposition de H₂O₂ La décomposition du peroxyde d'hydrogène est d'ordre 1 par rapport à H₂O₂ :

v_d(H_2O_2)(t) = -(d[H_2O_2])/(dt) = k × [H_2O_2](t)

Loi d'évolution exponentielle

La définition de la vitesse de disparition donne une équation différentielle :

-(d[A])/(dt) = k × [A] (d[A])/(dt) = -k × [A]

C'est une équation différentielle linéaire d'ordre 1 à coefficients constants. Sa solution générale est de la forme [A](t) = C × e^-kt. La condition initiale [A](0) = [A]₀ donne C = [A]₀.

Loi d'évolution (ordre 1) [A](t) = [A]_0 × e^-kt

La concentration décroît exponentiellement au cours du temps.

Lien entre k et t₁/₂ À t = t_1/2, [A] = [A]₀ / 2. En reportant dans la loi : ([A]_0)/(2) = [A]_0 × e^-k t_1/2 e^-k t_1/2 = (1)/(2) En appliquant \ln t_1/2 = ( 2)/(k)

Pour une loi d'ordre 1, t1/2 est indépendant de [A]₀ ! C'est une caractéristique forte de l'ordre 1.

4 méthodes pour reconnaître l'ordre 1

Méthodes équivalentes Vitesse proportionnelle à [A] : tracer vd en fonction de [A], vérifier que c'est une droite passant par l'origine.

Loi exponentielle : modéliser [A](t) par [A]_0 × e^-kt, vérifier que la modélisation colle aux points expérimentaux.

ln([A]) affine en t : en passant au logarithme, on obtient [A](t) = [A]_0 - kt. Tracer ln([A]) en fonction de t : si c'est une droite, la pente vaut −k.

t1/2 indépendant de [A]₀ : refaire l'expérience avec deux concentrations initiales différentes ; si t1/2 ne change pas, c'est de l'ordre 1.

0 0 460 260 http://www.w3.org/2000/svg ui-sans-serif, system-ui 11 #0f172a 60 30 60 220 #0f172a 1.2 60 220 430 220 #0f172a 1.2 22 25 700 ln([A]) 378 245 700 t (min) 60.0 220 60.0 223 #0f172a 60.0 235 middle 178.3 220 178.3 223 #0f172a 178.3 235 middle 20 296.7 220 296.7 223 #0f172a 296.7 235 middle 40 415.0 220 415.0 223 #0f172a 415.0 235 middle 60 56 52.0 60 52.0 #0f172a 54 55.0 end ln[A]₀ 60 52.0 430 198.0 #1e3a8a 90.0 58.8 3.2 #0ea5e9 #0369a1 0.8 145.0 91.5 3.2 #0ea5e9 #0369a1 0.8 200.0 103.2 3.2 #0ea5e9 #0369a1 0.8 258.0 135.1 3.2 #0ea5e9 #0369a1 0.8 315.0 145.6 3.2 #0ea5e9 #0369a1 0.8 372.0 179.1 3.2 #0ea5e9 #0369a1 0.8 415.0 190.1 3.2 #0ea5e9 #0369a1 0.8 245 125.0 312 125.0 #475569 0.9 3 2 312 125.0 312 151.4 #475569 0.9 3 2 278 120.0 10 #475569 middle Δt 318 141.2 10 #475569 Δ(ln[A]) 330 84 12 700 #1e3a8a pente = −k

Méthode 3 : si ln([A]) en fonction de t donne une droite, la réaction est d'ordre 1. La pente vaut −k et l'ordonnée à l'origine ln[A]₀.

Échelle microscopique : chocs efficaces

Pourquoi une réaction se produit-elle ? À l'échelle microscopique, les entités sont en mouvement permanent (mouvement brownien). Quand deux entités se rencontrent, la réaction n'a lieu que si :

① Énergie suffisante Le choc doit avoir une énergie minimale pour rompre les liaisons existantes (énergie d'activation).

② Bonne orientation Les entités doivent se rencontrer avec la bonne orientation géométrique pour que les nouvelles liaisons puissent se former.

Choc efficace Un choc qui satisfait les deux conditions ci-dessus est dit efficace. Seuls les chocs efficaces conduisent à une réaction.

0 0 480 240 http://www.w3.org/2000/svg 35% 32% 70% 0% #fecaca 55% #f0605f 100% #dc2626 35% 32% 70% 0% #dbeafe 55% #5b93f0 100% #2563eb 0 0 10 10 auto-start-reverse M 0 0 L 10 5 L 0 10 z #64748b 0 0 10 10 auto-start-reverse M 0 0 L 10 5 L 0 10 z #16a34a ui-sans-serif, system-ui 11 #0f172a 130 24 12 700 #16a34a middle Choc efficace ✓ 70 66 104 66 #64748b 1.6 url(#mV) 188 66 154 66 #64748b 1.6 url(#mV) 63 92 67 92 #334155 round 50 92 13 url(#gA) #b91c1c 45.8 87.8 3.4 #ffffff 0.5 50 96.4 12 700 #ffffff middle 80 92 13 url(#gA) #b91c1c 75.8 87.8 3.4 #ffffff 0.5 80 96.4 12 700 #ffffff middle 191 92 195 92 #334155 round 178 92 13 url(#gB) #1d4ed8 173.8 87.8 3.4 #ffffff 0.5 178 96.4 12 700 #ffffff middle 208 92 13 url(#gB) #1d4ed8 203.8 87.8 3.4 #ffffff 0.5 208 96.4 12 700 #ffffff middle 129 118 129 150 #16a34a 2.4 url(#mRx) 66 186 68 186 #334155 round 55 186 11 url(#gA) #b91c1c 51.5 182.5 2.9 #ffffff 0.5 55 189.7 10 700 #ffffff middle 79 186 11 url(#gB) #1d4ed8 75.5 182.5 2.9 #ffffff 0.5 79 189.7 10 700 #ffffff middle 151 186 153 186 #334155 round 140 186 11 url(#gA) #b91c1c 136.5 182.5 2.9 #ffffff 0.5 140 189.7 10 700 #ffffff middle 164 186 11 url(#gB) #1d4ed8 160.5 182.5 2.9 #ffffff 0.5 164 189.7 10 700 #ffffff middle 185 190 11 italic #16a34a 2 AB 255 18 255 222 #cbd5e1 3 3 368 24 12 700 #dc2626 middle Choc inefficace ✗ 298 70 332 70 #64748b 1.6 url(#mV) 438 70 404 70 #64748b 1.6 url(#mV) 313 100 317 100 #334155 round 300 100 13 url(#gA) #b91c1c 295.8 95.8 3.4 #ffffff 0.5 300 104.4 12 700 #ffffff middle 330 100 13 url(#gA) #b91c1c 325.8 95.8 3.4 #ffffff 0.5 330 104.4 12 700 #ffffff middle 410 95 410 99 #334155 round 410 82 13 url(#gB) #1d4ed8 405.8 77.8 3.4 #ffffff 0.5 410 86.4 12 700 #ffffff middle 410 112 13 url(#gB) #1d4ed8 405.8 107.8 3.4 #ffffff 0.5 410 116.4 12 700 #ffffff middle 363 93 377 107 #dc2626 round 377 93 363 107 #dc2626 round 368 175 11 italic #dc2626 middle mauvaise orientation 368 192 11 italic #dc2626 middle → aucune réaction

À gauche : choc efficace, les molécules A₂ et B₂ se rencontrent en orientation correcte avec assez d'énergie → 2 AB. À droite : choc inefficace, mauvaise orientation, pas de réaction.

Mécanisme réactionnel

Acte élémentaire Un acte élémentaire est un processus microscopique qui se déroule en une seule étape, modélisé par un choc efficace entre deux entités.

Mécanisme réactionnel Un mécanisme réactionnel est l'ensemble des actes élémentaires qui décrivent la réaction à l'échelle microscopique.

Intermédiaire réactionnel Un intermédiaire réactionnel est une entité produite au cours d'un acte élémentaire puis consommée dans un autre. Il n'apparaît pas dans l'équation bilan.

Exemple : réaction NO₂ + CO La réaction se déroule en 2 actes élémentaires :

(1) NO_2 + NO_2 → NO_3 + NO (2) CO + NO_3 → CO_2 + NO_2

En sommant les deux et en simplifiant les termes communs (NO₂ et NO₃ s'annulent partiellement) :

NO_2 + CO → NO + CO_2 NO₃ est l'intermédiaire réactionnel : il est créé à l'acte (1), consommé à l'acte (2), n'apparaît pas dans l'équation bilan.

Formalisme des flèches courbes

Pour décrire un acte élémentaire à l'échelle des électrons, on utilise des flèches courbes qui représentent le mouvement d'un doublet d'électrons.

Site donneur de doublet Site riche en électrons :

doublet non liant ; liaison polarisée (atome δ⁻) ; liaison double ou triple ; charge négative.

Site accepteur de doublet Site pauvre en électrons :

atome avec charge partielle δ⁺ ; charge positive ; lacune électronique.

Règle de la flèche courbe Une flèche courbe va du site donneur vers le site accepteur. Elle représente le déplacement d'un doublet d'électrons qui forme une nouvelle liaison ou rompt une liaison existante.

0 0 560 200 http://www.w3.org/2000/svg ui-sans-serif, system-ui 13 #0f172a 40 106 700 #dc2626 middle 52 96 11 700 #dc2626 46.0 85.0 34.0 85.0 #dc2626 round 55.0 106.0 55.0 94.0 #dc2626 round 34.0 115.0 46.0 115.0 #dc2626 round 25.0 94.0 25.0 106.0 #dc2626 round 82 106 18 108 106 700 middle 108 82 700 middle 108 130 700 middle 118 100 134 100 #0f172a 1.5 115 80 133 94 #0f172a 1.5 115 126 133 108 #0f172a 1.5 140 106 700 middle 152 90 #2563eb δ+ 150 100 182 100 #0f172a 1.5 184 90 #dc2626 δ− 194 106 700 middle #0f172a Cl 199.5 85.0 188.5 85.0 #0f172a round 188.5 115.0 199.5 115.0 #0f172a round 209.0 105.5 209.0 94.5 #0f172a round M 55 90 Q 105 46, 143 88 none #ea580c url(#mA1) 88 40 10 700 #ea580c middle 1 · forme C–I M 168 96 Q 190 68, 200 88 none #ea580c url(#mA2) 205 64 10 700 #ea580c 2 · rompt C–Cl 235 100 290 100 #475569 url(#mMain) 330 106 700 middle 330 82 700 middle 330 130 700 middle 340 100 356 100 #0f172a 1.5 337 80 355 94 #0f172a 1.5 337 126 355 108 #0f172a 1.5 362 106 700 middle 372 100 392 100 #0f172a 1.5 400 106 700 middle 425 106 18 460 106 700 middle #dc2626 Cl 475 96 11 700 #dc2626 466.0 85.0 454.0 85.0 #dc2626 round 475.0 106.0 475.0 94.0 #dc2626 round 454.0 115.0 466.0 115.0 #dc2626 round 445.0 94.0 445.0 106.0 #dc2626 round 0 0 10 10 auto-start-reverse M 0 0 L 10 5 L 0 10 z #ea580c 0 0 10 10 auto-start-reverse M 0 0 L 10 5 L 0 10 z #ea580c 0 0 10 10 auto-start-reverse M 0 0 L 10 5 L 0 10 z #475569

Acte élémentaire I⁻ + CH₃-Cl → CH₃-I + Cl⁻. Deux flèches courbes : (1) un doublet non liant de I⁻ forme une liaison avec C ; (2) le doublet liant C-Cl part sur Cl, qui devient Cl⁻.

Interprétation microscopique des facteurs

Concentration ↑ → vitesse ↑ Plus la concentration des réactifs est élevée, plus les entités sont nombreuses dans le même volume → les collisions sont plus fréquentes.

Davantage de collisions = davantage de chocs efficaces par seconde = vitesse plus grande.

Température ↑ → vitesse ↑ Plus T est élevée, plus l'agitation thermique est importante → les entités vont plus vite, donc :

les collisions sont plus fréquentes ; les chocs sont plus violents, donc plus souvent efficaces.

Catalyseur : mécanisme alternatif Un catalyseur n'agit pas en augmentant les chocs : il change le mécanisme de la réaction. Il propose une nouvelle voie avec une succession d'actes élémentaires plus rapides (énergie d'activation plus faible). Le catalyseur est consommé dans une étape puis régénéré dans une autre, d'où son absence dans l'équation bilan.

Gestes au laboratoire (TP cinétique)

Lancer le chronomètre Démarrer le chrono au moment du mélange des réactifs (instant zéro).

Préparer toutes les solutions avant de mélanger : on n'a pas le temps d'hésiter.

Trempe (titrages successifs) Prélever un volume précis avec une pipette jaugée.

Plonger immédiatement dans un bécher rempli d'eau glacée : la température chute → la réaction est figée.

Titrer ensuite tranquillement (la composition est gelée).

Suivi spectrophotométrique Mesurer l'absorbance à intervalles réguliers.

Garder la cuve dans le spectrophotomètre, ne pas la retirer entre 2 mesures.

Faire le blanc avec le solvant pur avant le mélange.

Test du catalyseur Réaliser deux essais en parallèle : avec et sans catalyseur, mêmes conditions par ailleurs.

Comparer les durées d'observation d'un signe visible (changement de couleur, dégagement gazeux).

Ce qu'il faut retenir

Facteurs cinétiques : T et [réactifs] (T ↑ ou c ↑ → réaction plus rapide). Un catalyseur accélère sans figurer dans l'équation.

Vitesses volumiques : v_f = d[P]/dt (apparition) et v_d = -d[R]/dt (disparition), en mol·L⁻¹·s⁻¹. Lecture graphique : pente de la tangente.

Temps de demi-réaction t1/2 : durée pour que la moitié du réactif limitant soit consommée. Permet d'estimer la durée totale (≈ quelques t1/2).

Loi d'ordre 1 : v_d(A) = k[A] → [A](t) = [A]_0 e^-kt. Reconnaissance : ln([A]) affine en t, ou t_1/2 = 2 / k indépendant de [A]₀.

Mécanisme = succession d'actes élémentaires (chocs efficaces). Un intermédiaire réactionnel est créé puis consommé. Les flèches courbes vont d'un site donneur à un site accepteur de doublet.